摘要:以环氧树脂(EP)和有机硅硼改性EP预聚物为主体材料,研制出一种可室温固化、高温使用且固化压力仅为接触压力的胶粘剂。并通过SEM、热重分析法和力学性能测试等手段对该胶粘剂的性能进行了研究。实验结果表明,有机硅硼改性EP预聚物与纯EP相容性很好,有机硅硼的加入明显提高了EP的韧性、耐热性和力学性能(尤其是高温时的剪切强度);当m(EP)∶m(有机硅硼改性EP预聚物)=100∶40时,剪切强度为14.84MPa(20℃)和4.88MPa(100℃),与未改性前相比,高温时的强度损失率由改性前的81.0%降低至67.1%;该胶粘剂可在100℃时长期使用,短期可耐150℃的高温。
关键词:有机硅硼;室温固化;环氧树脂;胶粘剂;耐高温
中图分类号:TQ433.437文献标识码:A文章编号:1004-2849(2008)07-0028-04
0前言
环氧树脂(EP)胶粘剂具有可室温固化、固化压力仅为接触压力、粘接力大、机械强度高以及被粘接材料广等优点,因而在国民经济各领域中得到广泛应用[1]。但是EP胶粘剂又存在着耐热性差和韧性低等缺点,从而严重限制了其使用范围。为了提高EP胶粘剂的综合性能,人们对其进行了一系列的改性工作[2-3]。
有机硅中硅氧键的键能要高于碳氧键的键能,可有效改善EP的耐热性和韧性[4-5];而有机硅中加入硼元素后,可使硅氧键的键能明显增大。因此,可通过有机硅中引入硼元素来改善EP胶粘剂的性能,但关于此方面的研究还比较少[6]。
本文以双酚A型EP为主体材料、聚酰胺为固化剂,通过自制的有机硅硼改性EP,并研制出一种可室温固化、固化压力仅为接触压力且能在-55￣100℃范围内使用的双组分胶粘剂,该胶粘剂具有室温粘接强度大、可100℃长期使用和短期使用温度高等特点。
1实验部分
1.1实验原料
E-51环氧树脂,工业级,无锡树脂厂;203#聚酰胺,工业级,天津市延安化工厂;聚乙烯醇缩丁醛,航空级,国药集团化学试剂有限公司;2,4,6-三[(二甲氨基)甲基]苯酚(DMP-30),化学纯,上海化学试剂公司;γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550),工业品,盖州市恒达化工有限责任公司;二甲基二氯硅烷,化学纯,国药集团化学试剂有限公司;硼酸,分析纯,天津市博迪化工有限公司;乙二醇,分析纯,开原化学试剂厂;乙醇,分析纯,沈阳市新兴试剂厂。
1.2测试仪器
RGL-30A型拉力试验机,深圳市瑞格尔仪器有限公司;STA449C型热分析仪,德国NETZSCH;NEXUS470型红外光谱仪,美国热电公司;JSW-6360LV型扫描电子显微镜,日本电子。
1.3实验制备
1.3.1有机硅硼的制备[6]
在装有冷凝管、搅拌器、加料漏斗和温度计的四口烧瓶中,加入硼酸4.478g,边搅拌边加入二甲基二氯硅烷34.072g,于85℃反应至固态硼酸不再减少时为止;缓慢滴加乙二醇直至不再产生白色泡沫,升温至90℃,保持100min;冷却,用14mL无水乙醇稀释,取下层澄清液体,备用。
1.3.2改性EP预聚物的制备
在装有冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中,加入等质量的已制备好的有机硅硼和E-51,在80℃条件下充分反应60min,冷却,备用。
1.3.3胶粘剂的配制
按一定比例将聚乙烯醇缩丁醛用无水乙醇溶解,加入203#聚酰胺,搅拌均匀;然后加入DMP-30和KH550,搅拌均匀即得甲组分。在E-51中加入有机硅硼,搅拌均匀即得乙组分。使用时将甲组分与乙组分混合均匀即可。
1.4性能测试1.4.1红外光谱分析
涂膜法制样,使用红外光谱仪进行测定。
1.4.2环氧值测定
按照GB1677-1981标准,采用盐酸-丙酮法进行测定。
1.4.3剪切强度测定
参照HB5164-1981标准,使用万能拉伸试验机进行测定。试样尺寸为105mm×20mm×2mm,粘接部分为20mm×15mm,加载速率为10mm/min。
1.4.4热重分析
使用热重分析仪进行测定。升温速率为15℃/min。
1.4.5断面形貌分析
使用扫描电子显微镜(SEM)进行分析。
2结果与讨论
2.1红外光谱分析
由图1可知,在纯EP的红外光谱图中,915cm-1处是环氧基的对称伸缩振动特征吸收峰,3056cm-1处是环氧基中C-H的伸缩振动吸收峰,改性后该两处峰的强度都明显减弱;1247cm-1处是环氧基的非对称伸缩振动特征吸收峰,改性后此峰完全消失。由改性前后红外谱图的变化可以说明,有机硅硼通过自身的羟基与EP中的环氧基发生反应,从而连接在EP的分子链上。此外,改性后的EP在667cm-1处出现了一个新的吸收峰,应为B-O-C中B-O的变形振动吸收峰[7],1300cm-1附近的吸收峰变宽加强,应归属于新的B-O-C伸缩振动吸收峰在1347cm-1处出现的结果[7],由此说明EP中的羟基和有机硅硼中的硼羟基发生缩合反应生成了B-O-C化学键。总之,EP改性前后红外谱图的这些变化表明,有机硅硼通过羟基与EP中的环氧基和羟基反应,成功地接枝在EP分子链上。
2.2改性EP预聚物的环氧值
表1列出了改性前后EP的环氧值。由表1可知,改性后EP的环氧值比改性前的明显下降。从而进一步证实了有机硅硼中的羟基与EP中的环氧基发生了化学反应,致使环氧基团的数量显著降低。
2.3EP与改性EP预聚物的配比对力学性能的影响按照m(E-51)∶m(改性EP预聚物)比值的不同,配制成相应的胶粘剂,相对湿度为40%左右,室温固化24h后,分别测试20℃和100℃时的剪切强度,并列于表2。
由表2可知,未加有机硅硼的胶粘剂,其剪切强度分别为10.12MPa(20℃)和1.92MPa(100℃),100℃时的强度损失高达81.0%。加入有机硅硼改性后,胶粘剂的剪切强度在两种测试温度条件下都有所增大,并且随着改性EP预聚物用量的增加,剪切强度呈先增后降的趋势;当m(E-51)∶m(改性EP预聚物)=100∶40时,剪切强度达到最大值,分别为14.84MPa(20℃)和4.88MPa(100℃),100℃时的强度损失为67.1%;有机硅硼的加入显著提高了EP胶粘剂的剪切强度,尤其是较高温度下的剪切强度。当w(改性EP预聚物)>40份时,剪切强度随着改性EP预聚物用量的增加而降低。由图1(红外光谱图)和表1(环氧值)的测试结果可知,EP中的羟基和环氧基团都与有机硅硼中的羟基发生反应,消耗了部分羟基和环氧基团,从而使羟基和环氧基团的含量下降,而这两种极性官能团是EP胶粘剂中粘接强度的重要来源。因此,随着改性EP预聚物用量的增加,粘接强度由于羟基和环氧基含量的降低而下降。综上所述,当m(E-51)∶m(改性EP预聚物)=100∶40时较适宜。
2.4涂胶后晾置时间对力学性能的影响
本文所合成的胶粘剂的特征之一是可室温无压固化,适用于大型结构件或复杂形状结构件的连接。而对于无压力固化的胶粘剂而言,初粘力对于涂胶工艺是一个非常重要的性能指标。在一定温度和湿度条件下,初粘力取决于涂胶后的晾置时间。表3列出了涂胶后晾置时间与胶粘剂力学性能的关系,其中晾置温度为(20±2)℃,相对湿度为20%～40%。
由表3可知,涂胶后胶粘剂的剪切强度随晾置时间的延长呈先增后降的趋势;当晾置时间为40min时,剪切强度达到最大值,分别为14.33MPa(20℃)和4.25MPa(100℃)。
涂胶后晾置时间不能过短也不能过长。若晾置时间过短时,由于溶剂还没有挥发完全,故难以达到合适的初粘力,从而容易导致胶接过程中结构件的脱落;此外,晾置时间过短时,胶层的流动性较大,粘合后容易产生气泡,致使粘接强度下降。若晾置时间过长时,溶剂过多地挥发会使胶层的流动性显著下降,从而使胶层变硬、失去初粘力,致使粘接强度下降。由表3可知,在室温及相对湿度约为40%的条件下,涂胶后晾置时间为40min时的粘接强度最好。
2.5胶粘剂固化试样的热失重分析
对20℃固化24h后的胶粘剂试样进行热失重分析,结果如图2所示。
由图2可知,改性后胶粘剂的耐热性显著提高。首先,初始分解温度由纯EP胶粘剂的60℃提高到改性胶粘剂的150℃;其次,当失重率为10%时,纯EP胶粘剂的对应温度为170℃,而改性胶粘剂的对应温度为331℃。由此可知,改性后胶粘剂的热稳定性比改性前的高,原因在于有机硅硼中含有键能较高的硅氧硼键(Si-O-B),其中硅氧键的键能为422.5kJ/mol比碳氧键的键能344.4kJ/mol要高得多,因此要破坏硅氧键就需要有较高的能量。综上所述,改性胶粘剂可在100℃时长期使用,短期可耐150℃的高温。
2.6微观形貌分析
胶粘剂的宏观性能取决于微观结构,为了更好地理解有机硅硼的加入对EP胶粘剂的改性机理,图3显示了改性前后胶粘剂固化物的断面形貌。由图3可知,改性后胶粘剂固化样品的断面没有明显的两相界面,也没有明显的海岛结构[8],说明有机硅硼与EP的相容性极好,已形成一个有机的整体。即使在预聚物含量高达60%的情况下,两者依然表现出极好的相容性。
由图3a可知,未改性胶粘剂固化物的断面平齐光亮、呈放射状,显示出脆性断裂的断面特征;而图3b、图3c和图3d中的断面与图3a中的断面则完全不同,其断面布满了韧窝,且韧窝最高层很薄、呈白色,应该为银纹层,是典型的韧性断面形貌。由此说明有机硅硼的加入明显改善了EP胶粘剂的脆性。此外,当w(改性EP预聚物)为20%和40%时,断面形貌无明显差异;而当w(改性EP预聚物)为60%时,断面韧窝最深且含量最多,说明其塑性最好,此时胶粘剂的力学性能并非最佳,而是极性基团含量降低所致。
3结论
本文从实用角度开发出一种可室温固化、100℃时可长期使用、短期可耐150℃的高温、固化压力仅为接触压力且韧性好的EP胶粘剂。该胶粘剂的研制成功,可以给工程中大型结构件的粘接带来方便,同时也为高温环境下使用胶粘剂的场合提供了选择。
参考文献
[1]蔡永源,李彤,孔莹,等.环氧树脂胶粘剂应用进展[J].化工新型材料,2005,33(11):17-20.
[2]王丁,程斌,刘峰,等.有机硅改性酚醛环氧树脂耐高温胶粘剂的研制[J].中国胶粘剂,2007,16(3):23-27.
[3]YAMAMOTOMISAKI,ISHIKAWAKAZUNORI,KAWAMIKAORU,etal.Room-temperature-curablepolyurethaneresincomposition:JP,2006291060[P].2006-10-26.
[4]黎艳,刘伟区,宣宜宁.有机硅改性双酚A型环氧树脂研究[J].高分子学报,2005(2):244-247.
[5]张顺,谢建良,邓龙江.有机硅改性环氧树脂耐热胶粘剂的研制[J].材料导报,2006,20(F05):54-56.
[6]彭荣华,杨明平,李国斌.有机硅改性环氧结构胶的制备[J].热固性树脂,2002,17(5):17-19.
[7]柯以侃,董慧茹.分析化学手册(第三分册):光谱分析[M].2版.北京:化学工业出版社,2003:968.
[8]丑纪能,邓飞跃.室温固化环氧树脂结构胶粘剂的研究[J].化工新型材料,2007,35(3):80-82.
关键词:有机硅硼;室温固化;环氧树脂;胶粘剂;耐高温
中图分类号:TQ433.437文献标识码:A文章编号:1004-2849(2008)07-0028-04
0前言
环氧树脂(EP)胶粘剂具有可室温固化、固化压力仅为接触压力、粘接力大、机械强度高以及被粘接材料广等优点,因而在国民经济各领域中得到广泛应用[1]。但是EP胶粘剂又存在着耐热性差和韧性低等缺点,从而严重限制了其使用范围。为了提高EP胶粘剂的综合性能,人们对其进行了一系列的改性工作[2-3]。
有机硅中硅氧键的键能要高于碳氧键的键能,可有效改善EP的耐热性和韧性[4-5];而有机硅中加入硼元素后,可使硅氧键的键能明显增大。因此,可通过有机硅中引入硼元素来改善EP胶粘剂的性能,但关于此方面的研究还比较少[6]。
本文以双酚A型EP为主体材料、聚酰胺为固化剂,通过自制的有机硅硼改性EP,并研制出一种可室温固化、固化压力仅为接触压力且能在-55￣100℃范围内使用的双组分胶粘剂,该胶粘剂具有室温粘接强度大、可100℃长期使用和短期使用温度高等特点。
1实验部分
1.1实验原料
E-51环氧树脂,工业级,无锡树脂厂;203#聚酰胺,工业级,天津市延安化工厂;聚乙烯醇缩丁醛,航空级,国药集团化学试剂有限公司;2,4,6-三[(二甲氨基)甲基]苯酚(DMP-30),化学纯,上海化学试剂公司;γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550),工业品,盖州市恒达化工有限责任公司;二甲基二氯硅烷,化学纯,国药集团化学试剂有限公司;硼酸,分析纯,天津市博迪化工有限公司;乙二醇,分析纯,开原化学试剂厂;乙醇,分析纯,沈阳市新兴试剂厂。
1.2测试仪器
RGL-30A型拉力试验机,深圳市瑞格尔仪器有限公司;STA449C型热分析仪,德国NETZSCH;NEXUS470型红外光谱仪,美国热电公司;JSW-6360LV型扫描电子显微镜,日本电子。
1.3实验制备
1.3.1有机硅硼的制备[6]
在装有冷凝管、搅拌器、加料漏斗和温度计的四口烧瓶中,加入硼酸4.478g,边搅拌边加入二甲基二氯硅烷34.072g,于85℃反应至固态硼酸不再减少时为止;缓慢滴加乙二醇直至不再产生白色泡沫,升温至90℃,保持100min;冷却,用14mL无水乙醇稀释,取下层澄清液体,备用。
1.3.2改性EP预聚物的制备
在装有冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中,加入等质量的已制备好的有机硅硼和E-51,在80℃条件下充分反应60min,冷却,备用。
1.3.3胶粘剂的配制
按一定比例将聚乙烯醇缩丁醛用无水乙醇溶解,加入203#聚酰胺,搅拌均匀;然后加入DMP-30和KH550,搅拌均匀即得甲组分。在E-51中加入有机硅硼,搅拌均匀即得乙组分。使用时将甲组分与乙组分混合均匀即可。
1.4性能测试1.4.1红外光谱分析
涂膜法制样,使用红外光谱仪进行测定。
1.4.2环氧值测定
按照GB1677-1981标准,采用盐酸-丙酮法进行测定。
1.4.3剪切强度测定
参照HB5164-1981标准,使用万能拉伸试验机进行测定。试样尺寸为105mm×20mm×2mm,粘接部分为20mm×15mm,加载速率为10mm/min。
1.4.4热重分析
使用热重分析仪进行测定。升温速率为15℃/min。
1.4.5断面形貌分析
使用扫描电子显微镜(SEM)进行分析。
2结果与讨论
2.1红外光谱分析
由图1可知,在纯EP的红外光谱图中,915cm-1处是环氧基的对称伸缩振动特征吸收峰,3056cm-1处是环氧基中C-H的伸缩振动吸收峰,改性后该两处峰的强度都明显减弱;1247cm-1处是环氧基的非对称伸缩振动特征吸收峰,改性后此峰完全消失。由改性前后红外谱图的变化可以说明,有机硅硼通过自身的羟基与EP中的环氧基发生反应,从而连接在EP的分子链上。此外,改性后的EP在667cm-1处出现了一个新的吸收峰,应为B-O-C中B-O的变形振动吸收峰[7],1300cm-1附近的吸收峰变宽加强,应归属于新的B-O-C伸缩振动吸收峰在1347cm-1处出现的结果[7],由此说明EP中的羟基和有机硅硼中的硼羟基发生缩合反应生成了B-O-C化学键。总之,EP改性前后红外谱图的这些变化表明,有机硅硼通过羟基与EP中的环氧基和羟基反应,成功地接枝在EP分子链上。
2.2改性EP预聚物的环氧值
表1列出了改性前后EP的环氧值。由表1可知,改性后EP的环氧值比改性前的明显下降。从而进一步证实了有机硅硼中的羟基与EP中的环氧基发生了化学反应,致使环氧基团的数量显著降低。
2.3EP与改性EP预聚物的配比对力学性能的影响按照m(E-51)∶m(改性EP预聚物)比值的不同,配制成相应的胶粘剂,相对湿度为40%左右,室温固化24h后,分别测试20℃和100℃时的剪切强度,并列于表2。
由表2可知,未加有机硅硼的胶粘剂,其剪切强度分别为10.12MPa(20℃)和1.92MPa(100℃),100℃时的强度损失高达81.0%。加入有机硅硼改性后,胶粘剂的剪切强度在两种测试温度条件下都有所增大,并且随着改性EP预聚物用量的增加,剪切强度呈先增后降的趋势;当m(E-51)∶m(改性EP预聚物)=100∶40时,剪切强度达到最大值,分别为14.84MPa(20℃)和4.88MPa(100℃),100℃时的强度损失为67.1%;有机硅硼的加入显著提高了EP胶粘剂的剪切强度,尤其是较高温度下的剪切强度。当w(改性EP预聚物)>40份时,剪切强度随着改性EP预聚物用量的增加而降低。由图1(红外光谱图)和表1(环氧值)的测试结果可知,EP中的羟基和环氧基团都与有机硅硼中的羟基发生反应,消耗了部分羟基和环氧基团,从而使羟基和环氧基团的含量下降,而这两种极性官能团是EP胶粘剂中粘接强度的重要来源。因此,随着改性EP预聚物用量的增加,粘接强度由于羟基和环氧基含量的降低而下降。综上所述,当m(E-51)∶m(改性EP预聚物)=100∶40时较适宜。
2.4涂胶后晾置时间对力学性能的影响
本文所合成的胶粘剂的特征之一是可室温无压固化,适用于大型结构件或复杂形状结构件的连接。而对于无压力固化的胶粘剂而言,初粘力对于涂胶工艺是一个非常重要的性能指标。在一定温度和湿度条件下,初粘力取决于涂胶后的晾置时间。表3列出了涂胶后晾置时间与胶粘剂力学性能的关系,其中晾置温度为(20±2)℃,相对湿度为20%～40%。
由表3可知,涂胶后胶粘剂的剪切强度随晾置时间的延长呈先增后降的趋势;当晾置时间为40min时,剪切强度达到最大值,分别为14.33MPa(20℃)和4.25MPa(100℃)。
涂胶后晾置时间不能过短也不能过长。若晾置时间过短时,由于溶剂还没有挥发完全,故难以达到合适的初粘力,从而容易导致胶接过程中结构件的脱落;此外,晾置时间过短时,胶层的流动性较大,粘合后容易产生气泡,致使粘接强度下降。若晾置时间过长时,溶剂过多地挥发会使胶层的流动性显著下降,从而使胶层变硬、失去初粘力,致使粘接强度下降。由表3可知,在室温及相对湿度约为40%的条件下,涂胶后晾置时间为40min时的粘接强度最好。
2.5胶粘剂固化试样的热失重分析
对20℃固化24h后的胶粘剂试样进行热失重分析,结果如图2所示。
由图2可知,改性后胶粘剂的耐热性显著提高。首先,初始分解温度由纯EP胶粘剂的60℃提高到改性胶粘剂的150℃;其次,当失重率为10%时,纯EP胶粘剂的对应温度为170℃,而改性胶粘剂的对应温度为331℃。由此可知,改性后胶粘剂的热稳定性比改性前的高,原因在于有机硅硼中含有键能较高的硅氧硼键(Si-O-B),其中硅氧键的键能为422.5kJ/mol比碳氧键的键能344.4kJ/mol要高得多,因此要破坏硅氧键就需要有较高的能量。综上所述,改性胶粘剂可在100℃时长期使用,短期可耐150℃的高温。
2.6微观形貌分析
胶粘剂的宏观性能取决于微观结构,为了更好地理解有机硅硼的加入对EP胶粘剂的改性机理,图3显示了改性前后胶粘剂固化物的断面形貌。由图3可知,改性后胶粘剂固化样品的断面没有明显的两相界面,也没有明显的海岛结构[8],说明有机硅硼与EP的相容性极好,已形成一个有机的整体。即使在预聚物含量高达60%的情况下,两者依然表现出极好的相容性。
由图3a可知,未改性胶粘剂固化物的断面平齐光亮、呈放射状,显示出脆性断裂的断面特征;而图3b、图3c和图3d中的断面与图3a中的断面则完全不同,其断面布满了韧窝,且韧窝最高层很薄、呈白色,应该为银纹层,是典型的韧性断面形貌。由此说明有机硅硼的加入明显改善了EP胶粘剂的脆性。此外,当w(改性EP预聚物)为20%和40%时,断面形貌无明显差异;而当w(改性EP预聚物)为60%时,断面韧窝最深且含量最多,说明其塑性最好,此时胶粘剂的力学性能并非最佳,而是极性基团含量降低所致。
3结论
本文从实用角度开发出一种可室温固化、100℃时可长期使用、短期可耐150℃的高温、固化压力仅为接触压力且韧性好的EP胶粘剂。该胶粘剂的研制成功,可以给工程中大型结构件的粘接带来方便,同时也为高温环境下使用胶粘剂的场合提供了选择。
参考文献
[1]蔡永源,李彤,孔莹,等.环氧树脂胶粘剂应用进展[J].化工新型材料,2005,33(11):17-20.
[2]王丁,程斌,刘峰,等.有机硅改性酚醛环氧树脂耐高温胶粘剂的研制[J].中国胶粘剂,2007,16(3):23-27.
[3]YAMAMOTOMISAKI,ISHIKAWAKAZUNORI,KAWAMIKAORU,etal.Room-temperature-curablepolyurethaneresincomposition:JP,2006291060[P].2006-10-26.
[4]黎艳,刘伟区,宣宜宁.有机硅改性双酚A型环氧树脂研究[J].高分子学报,2005(2):244-247.
[5]张顺,谢建良,邓龙江.有机硅改性环氧树脂耐热胶粘剂的研制[J].材料导报,2006,20(F05):54-56.
[6]彭荣华,杨明平,李国斌.有机硅改性环氧结构胶的制备[J].热固性树脂,2002,17(5):17-19.
[7]柯以侃,董慧茹.分析化学手册(第三分册):光谱分析[M].2版.北京:化学工业出版社,2003:968.
[8]丑纪能,邓飞跃.室温固化环氧树脂结构胶粘剂的研究[J].化工新型材料,2007,35(3):80-82.
| 下一篇：建筑用密封胶和结构密封胶的区别以及质量要求 |
中国幕墙网热点导读
www.alwindoor.com
相关文章
|
|||||||||||||
- 论坛热帖
- 最新产品
- 展会快递
