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| | 随着人们环保意识的不断提高,首先是欧盟及西方发达国家,对六价铬的限制越来越严格,近两年也发展到了发展中国家。从汽车配件到建筑门窗配件,其功能性保护镀层:镀锌,原来的钝化膜都是六价铬,但是,现在越来越多的商家要求进行镀锌三价铬钝化。 |
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随着人们环保意识的不断提高,首先是欧盟及西方发达国家,对六价铬的限制越来越严格,近两年也发展到了发展中国家。从汽车配件到建筑门窗配件,其功能性保护镀层:镀锌,原来的钝化膜都是六价铬,但是,现在越来越多的商家要求进行镀锌三价铬钝化。国强五金集团有限公司从事建筑五金开发和电镀已有十一年的历史了,从一开始所有镀锌产品全部是六价铬钝化,到现在几乎有一半的订单要求镀锌三价铬钝化。三价铬产品从开始的全部是国外客户,到现在的国内客户占到三分之一多。这一切充分说明:三价铬钝化作为镀锌钝化的一个种类,其所占份额越来越大。所以,三价铬钝化工艺的稳定性和适用性是我们在应用此工艺的过程中所必须了解的,写此文的目的是就我本人在工作中所积累的一些经验拿出来,让广大同仁共同讨论,以期能对我们建筑五金电镀锌行业的发展起到积极地推动作用。
一、三价铬钝化工艺的应用
1.应用
我公司是从2002年开始应用三价铬钝化工艺的,是国内较早应用三价铬钝化工艺的厂家之一。当时三价铬钝化工艺在国内的各种专业刊物上还处于研究阶段,并没有使用经验,我们是应英国客户要求上的该工艺。就连当时的原料供货商也没有成熟的经验。经过近八年的使用和不断的摸索,我们的工艺不断完善,产品质量不断提高,可以说,该工艺在我公司来说已经十分成熟了。
2.质量要求
一开始采用三价铬钝化工艺的时候,我们为了使制件的防护能力接近于六价铬钝化,选择了三价铬五彩钝化工艺,但是,对于客户来讲,并没有明确的质量要求。随着产品的逐渐成熟,三价铬产品的质量要求越来越高,从中性盐雾试验72小时白锈,200小时红锈,96小时白锈,240小时红锈,再到近期欧盟要求的120小时白锈,480小时红锈,这使得我们电镀工作者不得不不断的探索使产品更加耐蚀的途径,逐渐提高三价铬钝化的工艺水平。
二、三价铬五彩钝化的使用及维护
1．使用环境
凡选择使用三价铬五彩钝化工艺的,都对制件的耐蚀能力有较高的要求,所以,此工艺多数应用于碱性锌酸盐镀锌或者氰化物镀锌。碱性锌酸盐镀锌因其添加剂中包含净化剂成分,故所得镀层金属杂质少,钝化后耐蚀能力比较高。但是其镀层中有机物夹杂比较多,致使制件表面容易泛黄。氰化物镀锌溶液杂质容忍能力较高,从而其镀层中往往含有极少量的金属杂质,从而会对制件的耐蚀能力造成影响。所以,这两种镀液各有优缺点,使用者要根据自己的具体情况进行选择。
另外,三价铬钝化液本身对杂质的容忍能力较低,所以。钝化液必须用蒸馏水或者去离子水(统称纯水)配制,并且钝化前的一道水洗也要用纯水。
2.使用及维护
(1)制件镀锌后钝化前必须经过0.5%～1%的稀硝酸出光,以减少因镀锌制件表面的吸附物而引起的钝化液污染。
(2)钝化的PH值一般在1.5～2.0间,以钝化出的钝化膜清澈、五彩为准则,不能出现雾状钝化膜。在此基础上,PH值尽量的高一点,可以减缓钝化液中锌杂质的积累。
(3)钝化时间直接影响钝化膜的厚度,因为钝化膜的形成存在一个成膜与溶解的相对过程,理论上讲,以成膜速度等于溶解速度的时间点为钝化终点最好,这时钝化膜最厚,但是这一个点我们无法确定,所以,要通过我们的经验来确定钝化终点。一般来讲,钝化膜的颜色不要太厚重,以制件表面的光泽度不能降低为准则来确定钝化时间,否则,钝化膜的耐蚀能力反而降低,同时锌杂质积累加快,钝化液使用寿命缩短。所以,在试验的基础上,耐蚀能力相当的情况下,钝化时间尽可能的短一些。
(4)轻微的气搅拌是必须有的,有助于钝化膜的形成。
(5)及时打捞掉件,掉件的腐蚀是钝化液中铁质和锌杂质的主要来源。
(6)镀锌镀液要调整好,不要使制件产生漏镀,否则容易在钝化液中腐蚀铁基体,使钝化液中的铁杂质积累增多。
三、影响镀锌三价铬五彩钝化膜耐蚀能力的因素
1.钝化液的种类
现在市售的三价铬钝化剂的品种繁多,我们要选择一种与自己所使用的镀锌镀液相匹配的钝化剂是十分重要的。如果钝化剂与镀锌层不相匹配,钝化膜将达不到应有的防腐效果,将出现在其它地方使用行,在我们这里使用不好的现象。
2.镀锌层不纯净,含有杂质。表面杂质在潮湿的环境易与锌层形成原电池,从而造成腐蚀。
3.镀液不清洁,有较多的悬浮物,使镀层夹杂有固体颗粒,从而使钝化膜封闭不严,易造成腐蚀。
4.钝化工艺制定不科学或者工艺执行不严格,致使钝化膜达不到最好状态。
5.钝化后干燥温度不符合工艺要求,致使钝化膜没有达到老化程度或产生粉化,从而造成腐蚀。
6.制件经过干燥后的后续操作中,使钝化膜产生划伤等破损。因为三价铬钝化膜不像六价铬钝化膜一样有自修复性,所以易造成腐蚀。
7.镀锌前处理的不良,可以使所镀镀层产生缺陷,从而影响三价铬钝化膜的耐蚀能力。
四、提高镀锌三价铬五彩钝化制件耐蚀能力的途径
1.合理制定前处理工艺,使之可以得到适电镀的制件表面。理想的前处理工艺是:化学除油(10-15min)→超声波除油(5-1omin)→阴极电解(3-5min)→ 阳极电解(3-5min)→盐酸(3o%)除锈(3-5min)。当然,前处理工艺的选择要根据所镀制件的具体状况来定,不要全部照搬,合适的才是最好的。总之,经过前处理之后,制件表面要清洁无油、无锈、无氧化皮,并处于活化状态。
2.做好镀锌溶液的维护,使之能够得到纯净的镀层。
电镀锌溶液所用的阳极锌和化工原料都或多或少的存在一些杂质,包括从其它途径进人镀液的一些颗粒或杂质以及添加剂的分解产物,都会对镀液造成污染,所以要经常进行除杂,才能保持镀液的洁净,从而得到纯净的镀锌层。一方面,连续过滤是必须的。另一方面,对于碱性锌酸盐镀液来讲,一是要按照工艺要求添加净化剂,二是要定期对镀液用锌粉和活性炭处理,比方说,一周一次,在过滤机里面加少量的锌粉和活性炭,对镀液进行净化。对于氰化物镀锌,最好是在保证工艺条件的基础上,每天添加少量的硫化钠,以除去镀液中的金属杂质,并每两周左右在过滤机内加活性炭过滤镀液,以除去有机杂质。以上措施对提高电镀制件的耐蚀能力是有好处的。
3.保证有相应的镀层厚度,足够厚的镀层,才是保证基体材料长时间不被腐蚀的必要条件。
4.如果钝化液中的锌、铁杂质异常升高,可采用赛德克的“K” 粉来降低锌含量,但此过程同时会沉淀钝化液中的钴盐,所以不能过多添加;铁杂质含量可用升高钝化液PH值的方法来降低。从而使钝化液得到净化。
5.制定严格的操作制度,做好产品防护。
6.针对耐盐雾能力,一般要选择与所用钝化剂相匹配的封闭剂,对钝化膜进行封闭。如果封闭剂与钝化剂不匹配,反而会降低盐雾时间。
五、三价铬五彩钝化制件耐蚀能力的评价
现在应用最为广泛的评价方法是中性盐雾试验(NSS试验)。中性盐雾试验采用5%±0.5%的氯化钠溶液,PH值调整在中性(6.5～7.2),温度控制在35℃±2℃,盐雾沉降量在1～2ml/80cm2·h之间。盐雾时间一般是由用户作出具体要求,判别现象是白锈和红锈,比如要求中性盐雾试验时间96小时无白锈,240小时无红锈。但是三价铬钝化制件在做中性盐雾试验过程中往往出现使人预想不到的现象,即在制件表面出现黑点,X光电子能谱(XPS)分析明显地表明黑点是锌的氧化物,而化学定比的锌氧化物是氧化锌(ZnO),是白色的,所以这个黑色的物质是属于非定比的锌氧化物。由于腐蚀过程是发生在钝化膜的下面,导致了氧份的不足,从而产生具有保护性能的黑色氧化物,黑点的产生不会导致随后在这些点上形成白锈,这是由于三价铬转化膜仍然存在,并继续提供保护作用。这些黑点直接先与锌层反应,显然不会是先与钝化层反应。一个反应活性很低的锌表面,在大气中暴露很长时间后,更倾向于产生黑点,而活性好的锌表面更易于进行化学转化过程,从而产生良好的钝化膜。这是镀锌层的表面接受化学转化膜的能力的问题。因此,解决上述问题的办法是:注意工件在各工序间的转移时间,确保表面足够活化,钝化前用硝酸出光。
实际上,中性盐雾试验作为评价三价铬五彩钝化制件耐蚀能力的一种手段,是评价的钝化膜及其封闭膜的耐蚀能力,并不能完全体现镀锌制件的使用寿命。因为我们使用镀锌层,是应用其作为阳极性镀层的特性来保护钢铁基体,但是,在中性盐雾试验的盐雾环境中,电镀锌层不再是阳极性保护镀层,使腐蚀由由氧参加的氧化反应变为由氯离子引起的电化学反应,即氯离子穿透了金属表面的氧化层和防护层,与内部金属发生了电化学反应,从而造成腐蚀。由于氯离子含有一定的水合能,易被吸附在金属表面的孔隙、裂缝,排挤并取代氯化层中的氧,把不溶性的氧化物转变成可溶性的氯化物,使钝化表面转化成活泼表面,从而会穿透镀锌层直达钢铁基体。所以,中性盐雾试验反映了制件在特定条件下的耐盐雾腐蚀的能力,但是此结果并不与制件的使用寿命完全对等,影响镀锌制件使用寿命的最重要因素还是电镀锌层的厚度。
六、结束语
本文作为“抛砖引玉”之用,从电镀锌着手逐步阐述了影响镀锌三价铬五彩钝化耐蚀能力的因素及应该采取的措施,对提高建筑五金门窗配件的使用寿命提出了较为详细的方案,提出了镀锌层厚度是影响镀锌制件使用寿命的重要因素的观点。希望广大电镀锌工作者相互探讨,共同为门窗配件的发展事业出谋划策。
参考文献
[1] GB/T10125-1977人造气氛腐蚀试验.盐雾试验。
[2]张利民.电镀与精饰。第28卷第6期(总171期),
[3]张允诚,胡如南,向荣.电镀手册L北京:国防工业出版社, 1997.232。
(作者单位:国强五金集团有限公司)
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