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【中国门窗＆配套材料网 2月8日】摘要利用自合成聚丙烯酸酯聚合物和环氧丙烯酸酯制备了新型双组分室温固化丙烯酸酯胶粘剂。研究并讨论了该胶粘剂组成的比例、活性单体对粘合强度、胶粘性能和胶粘剂的贮存稳定性的影响、确定了室温固化氧化-还原体系剂及适宜固化时间用量。该胶粘剂对金属的拉伸强度可达23·5MPa。
关键词胶粘剂,室温固化,丙烯酸酯
双组分丙烯酸酯结构胶粘剂(secondgenerationadhesive,SGA)具有室温快速固化,可在-40~80℃的温度范围内粘接金属、非金属等多种材料,且固化速度可调、二组分勿需严格计量、对被粘表面污染状况要求不严,及对大多数材料都具有良好的粘接强度等特点。自上世纪70年代杜邦公司提出SGA胶粘剂以后,其研究和工业化有了长足的进步[1,2]。目前,国内市面上该类胶品种有AB胶、J-39、J-50、青红胶等。SGA通常由丙烯酸酯反应性单体、弹性体、氧化-还原体系等组分组成。近年来,人们对SGA胶的探索和研究主要集中在对固化物基本性能活性组份的组合与选定[3,4];氧化-还原引发体系的选定[5,6];高分子弹性体的制备与选用[7];解决胶液的快速固化与贮存稳定性之间矛盾[8]等4个方面。然而,这其间有关选用丙烯酸酯低聚物来改性SGA胶的研究鲜见报道。最近,张丽华等[9]采用聚氨酯丙烯酸酯合成了SGA,其对钢片的粘接剪切强度达8·5MPa。本研究采用自制丙烯酸酯高分子弹性体和环氧丙烯酸酯低聚物制备了SGA,并讨论了该体系中活性单体在氧化-还原体系作用下,丙烯酸酯高分子弹性体和环氧丙烯酸酯用量比例、氧化-还原体系及阻聚剂用量等因素对室温快速固化胶粘强度的影响。
1实验部分
1.1原料及规格
丙烯酸酯低聚物,自制;环氧丙烯酸酯,自制;甲基丙烯酸甲酯(MMA),分析纯,江苏永华精细;甲基丙烯酸(MAA),分析纯,天津市化学试剂研究所;过氧化苯甲酰(BPO),分析纯,广州新建精细;N,N-二甲基苯胺(DMA),分析纯,汕头市光华化学厂;1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA),工业品,UCB公司;新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA),工业品,UCB公司。
1.2双组分胶粘剂的配制
用单体将丙烯酸酯聚合物、环氧丙烯酸酯低聚物溶解,加入引发剂、阻聚剂混合均匀为A组分。单体若干、促进剂DMA若干,混合均匀为B组分。
1.3粘接样制备
将A、B组分分别涂于试样,晾置20s后粘结。
1.4拉伸强度测试
按GB/T6329-1996测试。
2结果与讨论
2.1氧化-还原体系的影响
通过对该体系的初步实验考察,我们确定选用BPO/DMA常温固化氧化-还原体系。对BPO/DMA的用量与胶的固化速度及胶的粘接强度的关系进行考察。BPO用量为0·5%~2%、DMA用量为0·1%~1%时,可保证室温固化胶粘剂定位时间在10min以内。图1为在配方质量不变的情况下,选引发剂BPO为0·5%、1%和2%3个不同用量时,促进剂DMA分别为0·1%、0·2%、0·3%和0·4%时,该胶粘剂对金属的拉伸强度值的变化。
从图1可看出,引发剂用量对拉伸强度的影响非常明显,
新型室温固化双组分胶粘剂的研究
当BPO用量为1%时,不管DMA用量如何,其拉伸强度的值都是较好的。另外,我们也可以看到,不管BPO用量如何,随着DMA的用量增大,拉伸强度先增大到一个最大值,然后再略微减小,只是这种变化在BPO用量为2%时最明显。当引发剂BPO用量较少时,引发的自由基数量较少,聚合形成的高分子链分子量较小,胶粘剂的强度相对较低。但是当BPO过量时,引发的自由基数量较多,相互碰撞的几率也增大,相互耦合,反而降低了分子量,使胶粘剂强度降低。因此,我们认为,当BPO用量在1%,DMA用量为0·3%时,能提供室温固化有效的氧化-还原体系。
2.2丙烯酸酯聚合物与环氧丙烯酸酯低聚物用量对胶粘强度的影响
在SGA胶粘剂中,弹性体可与活性单体反应产生接枝共聚物,提高胶粘剂的粘结强度。在本研究中,我们选用环氧丙烯酸酯低聚物替代部分活性稀释剂,是因为环氧丙烯酸酯固化后收缩率低、耐介质、电绝缘优异等特点。而选用丙烯酸酯系共聚物是因为其具有耐光、耐候等优点[1,2],并且可方便地通过调整单体种类及用量达到其具有良好的耐高、低温性能。本文合成的丙烯酸酯具有较好的柔顺性,可弥补环氧丙烯酸酯低聚物性脆的不足。为探讨它们之间的最佳用量比例,我们采用惰性的乙酸乙酯作为溶剂,在BPO1%,DMA0·3%条件下,选用不同的丙烯酸酯聚合物与环氧丙烯酸酯低聚物的用量配比,测试其对金属的拉伸强度(见表1)。
新型室温固化双组分胶粘剂的研究
表1的结果表明,在惰性稀释剂作用下,丙烯酸酯预聚物 与环氧丙烯酸酯的自交联在质量比为1∶1时拉伸强度达到 126Pa。然而,在成胶时活性单体与环氧丙烯酸酯、丙烯酸酯 低聚物的共同作用是不容忽视的。
2 .3 活性单体的影响
2.3.1 单体种类的选择
丙烯酸(酯)类单体的作用不仅仅是做稀释剂,同时也参与 自由基聚合,参与胶粘剂的固化反应中。本研究选用单官能团 的MMA、MAA作为活性单体。我们曾尝试在单官能团单体 中添加少量的双官能团1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA),新戊 二醇二丙烯酸酯(NPGDA),但因其固化收缩率高,至使粘附性 (基材)差,结果反而使粘合强度降低。
2.4固化时间对拉伸强度的影响
在本研究所选用的氧化-还原体系下,金属粘结的初固时间在5min左右。为了了解本体系达到最大粘接拉伸强度,我们考察了粘接拉伸强度随时间的变化情形,其结果如图3所示。
新型室温固化双组分胶粘剂的研究
2.5 贮存性能
双组分胶粘剂的A组分中含有有机过氧化物和易聚合的 丙烯酸酯单体,一般难以室温下长期稳定存在,为此,需要加入 阻聚剂来提高其贮存稳定性。我们在A组分中加入一定量的 对甲氧基苯酚(MEHQ)、对苯二酚和2,6-二叔丁基对甲酚 (BHT),考察其在82℃下稳定性,结果见表2。由表可看出 BHT的阻聚效果较好,添加量为0·3%时,开始凝胶时间为 50min;添加量为0·5%时,开始凝胶时间延长到70min。通常 认为在82℃下存在30min即相当于可在室温下稳定存在1 年[11]。
3 结 论
(1)利用自合成丙烯酸酯高分子弹性体及环氧丙烯酸酯制 备的新型双组分室温固化丙烯酸酯胶粘剂在室温可快速固 化,有关该体系室温固化胶粘剂的研究未见有报道。 (2)所研制的室温固化双组分胶粘剂,在1% BPO,0·3% DMA的氧化-还原体系作用下,丙烯酸酯聚合物与环氧丙烯酸 酯比值为1∶1,稀释剂为40%时,其对金属的拉伸强度可达 23·5MPa。
参考文献
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