碱性胶体电解质中添加剂对铝性能的影响?

　　酸性的胶体铅蓄电池的特点[1],引起了人们很大的兴趣,但碱性胶体电解质的研究报道较少。铝 空气电池有许多优点[2],2 5%的聚丙烯酸(ＰＡＡ)刚好能使4ｍｏｌ/ＬＫＯＨ生成胶体,且铝的腐蚀小,但与自由碱溶液相比,铝阳极的极化程度增大[3],因为ＰＡＡ的含量影响电解质扩散,故应减小其含量。本文作者将ＰＡＡ浓度降到2%,用聚乙烯醇(ＰＶＡ)和Ｎａ3ＰＯ4作添加剂,对铝阳极在碱性胶体电解质中的性能进行了研究。

　　1　实验

　　电极:①研究电极为铝(99 999%,Ф1 00ｍｍ),将其一端表面裸露,其余用环氧树脂密封,分别用1200号、2000号、3000号金相砂纸打磨,然后用乙醇除油;②辅助电极为石墨;③参比电极为ＨｇＯ/Ｈｇ,4ｍｏｌ/ＬＫＯＨ。试剂:ＫＯＨ、Ｎａ3ＰＯ4(ＡＲ),ＰＡＡ、ＰＶＡ(工业品)。仪器:用ＬＫ98ＢⅡ(天津产),测量铝阳极的线性扫描伏安曲线(1ｍＶ/ｓ)、Ｔａｆｅｌ曲线(1ｍＶ/ｓ)、电位变化曲线以及开路电位Ｅｏｃｐ;用ＣＨＩ660Ａ(美国产)测量碱性胶体电解质的电导率。实验温度为30℃。

　　2　结果与讨论

　　2 1　添加剂ＰＶＡ的影响
   　 2 1 1　腐蚀性能

　　图1为Ａｌ在“4ｍｏｌ/ＬＫＯＨ+2%ＰＡＡ+ｘ%ＰＶＡ”中的Ｔａｆｅｌ曲线。

    　显然:①随着ＰＶＡ含量的增加,铝的腐蚀电流密度降低,这是因为高分子ＰＶＡ对氢阴极还原时水的扩散有阻碍作用,铝电极的自放电会明显减小;②刚成为胶体时,胶体电解质“4ｍｏｌ/ＬＫＯＨ+2%ＰＡＡ+2%ＰＶＡ”的腐蚀速度(Ｊｃｏｒｒ=4 75ｍＡ/ｃｍ2)小于胶体电解质“4ｍｏｌ/ＬＫＯＨ+2 5%ＰＡＡ”(Ｊｃｏｒｒ=5 09ｍＡ/ｃｍ2),如表1所示。

　　2 1 2　极化程度及开路电位
    　在“4ｍｏｌ/ＬＫＯＨ+2%ＰＡＡ”溶液中,随添加剂ＰＶＡ含量的递增,铝的极化程度增大(见图2ａ)。

　　这可能是高分子添加剂使Ｋ+和ＯＨ-的电迁移将变得困难,但添加量过小将影响胶化。刚好使“4ｍｏｌ/ＬＫＯＨ+2%ＰＡＡ”溶液成为胶体时ＰＶＡ的最佳浓度为2%;同时ＰＶＡ使铝的开位电位都负移,且铝在“4ｍｏｌ/ＬＫＯＨ+2%ＰＡＡ+2%ＰＶＡ”中的开路电位负移程度最大(见表1)。

　　2 1 3　电导率及电位变化

　　胶体电导率随ＰＶＡ含量的递增而降低(见表1);同时,刚好成为胶体(“4ｍｏｌ/ＬＫＯＨ+2%ＰＡＡ+2%ＰＶＡ”)时的电导率比“4ｍｏｌ/ＬＫＯＨ+2 5%ＰＡＡ”胶体的电导率要大。
    Ｊ=75ｍＡ/ｃｍ2时,ＰＶＡ对铝电位的影响见图3。ＰＶＡ能改善胶体电解质的性能,铝的电极电位较负

　　2 2　添加剂Ｎａ3ＰＯ4的影响

　　2 2 1　腐蚀性能
    　添加剂Ｎａ3ＰＯ4对Ａｌ腐蚀速度的影响(在“4ｍｏｌ/ＬＫＯＨ+2%ＰＡＡ”中)见表1。

　　显然:①随着Ｎａ3ＰＯ4含量的增加,则铝的腐蚀电流密度降低;②当刚生成胶体时,8%Ｎａ3ＰＯ4胶体电解质(“4ｍｏｌ/ＬＫＯＨ+2%ＰＡＡ”)的腐蚀速度(Ｊｃｏｒｒ=5 12ｍＡ/ｃｍ2)与2 5%ＡＰＰ胶体电解质(4ｍｏｌ/ＬＫＯＨ)(Ｊｃｏｒｒ=5 09ｍＡ/ｃｍ2)几乎相等。

　　 2 2 2　极化程度及开路电位
    　随Ｎａ3ＰＯ4含量的递增,铝的极化程度增大(4ｍｏｌ/ＬＫＯＨ+2%ＰＡＡ)(见图2ｂ)。这可能是随着Ｎａ3ＰＯ4增加,其吸附Ｋ+和ＯＨ-的能力增强,但是添加量过小将影响胶化。使“4ｍｏｌ/ＬＫＯＨ+2%ＰＡＡ”溶液成为胶体时的最佳浓度为8%;同时Ｎａ3ＰＯ4使铝的Ｅｏｃｐ都负移,Ａｌ在“4ｍｏｌ/ＬＫＯＨ+2%ＰＡＡ+8%Ｎａ3ＰＯ4”中的Ｅｏｃｐ负移程度最大(见表1)。

　　2 2 3　电导率及电位变化

　　 Ｎａ3ＰＯ4含量递增而胶体电导率降低(表1),使“4ｍｏｌ/ＬＫＯＨ+2%ＰＡＡ+8%Ｎａ3ＰＯ4”成为胶体时的电导率比无添加剂时要大。Ｊ=75ｍＡ/ｃｍ2时,Ｎａ3ＰＯ4对铝电位的影响见图3。在胶体电解质中Ｎａ3ＰＯ4能改善Ａｌ阳极性能,提高铝的放电性能。

　　表2是不同添加剂对Ａｌ阳极电化学性能的影响。

　　含2%ＰＶＡ、8%Ｎａ3ＰＯ4添加剂的胶体电解质(“4ｍｏｌ/ＬＫＯＨ+2%ＰＡＡ”)在极化程度(见图2)、开路电位及电极电位负移、放电时间等方面均比无添加剂(“4ｍｏｌ/ＬＫＯＨ+2 5%ＰＡＡ”)时有较明显提高。Ｎａ3ＰＯ4的效果较好。

　　3　结论

　　分别添加2%ＰＶＡ和8%Ｎａ3ＰＯ4,刚好能使“4ｍｏｌ/ＬＫＯＨ+2 0%ＰＡＡ”成为胶体,与“4ｍｏｌ/ＬＫＯＨ+2 5%ＰＡＡ”胶体电解质相比,铝的电化学性能有较大提高;此外,8%Ｎａ3ＰＯ4对铝的电化学性能改善比2%ＰＶＡ更加明显。