聚氨酯胶粘剂（PU胶）是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团（-NHCOO-）或异氰酸酯基（-NCO）的
胶粘剂。该胶粘剂能够与含有活泼氢的材料、
多孔材料和表面光洁的材料形成良好的化学
粘接，具有良好的
耐磨、耐[1]水、耐油、耐
溶剂以及耐超低温性 ，因此在制鞋、包装、
塑料加工、汽车、建筑、医疗卫生、低温环境、
木材工业等领域有着广泛的应用。但
聚氨酯胶粘剂
耐热性差，在高温下易
降解而失去
强度，使其在
耐热结构领域中的应用受到了一定的限制，因此，开发耐热性聚氨酯胶粘剂具有积极的意义和广阔的市场前景，例如，在
木结构住房、木结构部件等建筑用木质结构
复合材料制备中使用耐热性聚氨酯胶粘剂，可使木质复合材料在火灾初期仍然保持良好的力学强度，从而增加人们在火灾初期的逃生机会。为此，本文将重点介绍国内外近年来在聚氨酯胶粘剂的
热降解过程和机制、影响因素以及如何提高其耐热性方面的研究进展。
1 聚氨酯的热降解
聚氨酯作为胶粘剂的主体材料，研究其降解过程能够更好地了解
聚合物的降解机制，分析结构与性能的关系从而寻求有效提高胶粘剂耐热性能的方法。通过使用热重分析仪（TGA）以及（Py-GC/MS ），TGA-MS或者TGA-FTIR分析技术来研究聚氨酯的热降解过程，不仅能够了解所制备聚氨酯
新材料是否能够满足工程材料耐热性要求，同时还能够为进一步提高材料耐热性研究提供依据。聚合物的分解过程不仅受试样性质的影响，也受周围环境中热、氧的影响。
1.1 聚氨酯的热降解途径
聚氨酯受热后，其分子链中的共价键在局部区域内发生复杂的振动和转动。随着温度的进一步升高，聚氨酯中的化学键
断裂形成许多链自由基、挥发性小分子，或重组
碳化。在分解过程结束时，材料失去所有的挥发性物质，并形成复杂不溶性物质炭，且炭在
炭化温度以上不会再发生变化。炭化物是由含O，N，P，S杂原子的多环芳烃化合物组成，存在结晶区和无定形区，具体物性主要取决于聚氨酯的结构。除残炭外，也可能存在无机残留物，无机残留物源于聚氨酯中的杂原子，可能是其结构或
添加剂导[2～4]致的 。在高温下高分子链获得热能而被激发进而发生化学反应和降解，因此，分子
刚性是衡量热稳定的一种直接方法。
聚氨酯热降解途径主要有以下3种方式：（1）随机断裂：聚氨酯链段断裂生成伯胺，烯烃和CO 或者断裂生成2仲胺和CO ；（2）链端断裂，即解聚：聚氨酯中的氨基甲2酸酯在高温下解聚生成相应的异氰酸酯和醇，在异氰酸酯不发生副反应的情况下此过程是可逆的；（3）2次交联再分解：原始聚氨酯分子链断裂，产生小分子链段，同时部分链段也可以发生2次交联，形成次级聚合物，次级聚合物分解类似于原始聚合物，但分解的温度在350 ℃以上，分[5]解速率也不同 。聚氨酯会通过以上任意一种或多种组合的方式发生降解，然而，随机断裂和2次交联是聚氨酯分解过程中发生的主要方式。对于交联聚氨酯，聚合物主链上化学键的断裂需要大量的热能，因此，交联聚氨酯的热降解首先发生在侧链。聚氨酯在热降解初期首先释放所含挥发性物质，随后发生分子链断裂与解聚，从而导致质量损失和
力学性能下降。最后，分子链完全破坏并形成结构复杂的残碳层。
在聚氨酯中除含氨基甲酸酯、酯基或醚基外，还可能存在由异氰酸酯衍生出的脲基甲酸酯、缩二脲和脲等结构。这些基团的初始分解温度是：脲基甲酸酯100～120℃，缩二脲115～125 ℃，氨基甲酸酯140～160 ℃，脲[6]160～200 ℃ 。
1.2 聚氨酯的热降解机制
聚氨酯的热降解可能存在2步或者3步过程：第1步是由于异氰酸酯和醇形成的硬段降解，产生伯胺或者仲胺、烯烃和二
氧化碳，当使用软段含量较高的物质时，第1阶段降解速率降低。第2和第3步是软段热降解。由于聚氨酯软段结构及其三维立体结构，降解速度比第1步慢得多。红外分析数据表明，最弱的键C-N断裂是降解的第1步，断裂
活化能约98 kJ/mol。氨基甲酸酯键起始降解温度取决于使用的异氰酸酯和醇的结构，越容易合成的聚氨酯越易分解。降解温度高的聚氨酯合成慢，如由烷基异氰酸酯和烷基醇[4,7～9]合成的聚氨酯 。随着反应活性增加，氨基甲酸酯键分解温度降低，如：烷基异氰酸酯和烷基醇（～250 ℃）>芳香族异氰酸酯和烷基醇（～200 ℃）>烷基异氰酸酯和芳香族醇[10]（～180 ℃）>芳香族异氰酸酯和芳香族醇（～120 ℃） 。
热降解机理还取决于氨基甲酸酯基上N原子和O原子的取代类型。芳香族N取代聚氨酯，主要的热降解产物是环[11]状低聚物 。研究人员还发现在N取代聚氨酯热降解中发生[12]重组形成叔胺 。Liaw和Lin证明，N取代聚氨酯的热稳定[13]性取决于N-取代的程度 。
1.3 聚氨酯的热氧降解
材料使用过程中受O 以及
热应力的共同作用，故应关2注聚氨酯的氧化
稳定性。在氧化过程中，热量促使聚氨酯与氧分子反应，导致材料变色及物理性能下降。在氧化降解过程中，产生自由基（R ）并迅速与氧分子反应形成过氧自由基 ROO 。过氧自由基进一步与聚氨酯链反应形成氢过氧化物（ROOH）。在热作用下，氢过氧化物分解产生更多的自由基，并继续引发聚氨酯降解。尽管氧气促使聚合物链破坏，但不会影响聚氨酯降解为二异氰酸酯和[14]多元醇的速率 。研究人员已经证实软段比硬段更易于发[15]生氧化降解 。聚醚型聚氨酯在氧化条件下，聚氨酯分子第1步断裂成伯胺、二氧化碳和丙烯醚类，随后形成丙烯[16]。聚醚的热氧化降解过程是通过自由基反应进行的。醚键的α碳上脱除1个H原子后所生成的仲碳自由基，接着与氧结合成1个过氧化物自由基，然后夺取其他烷基氢形成氢过氧化物，该氢过氧化物分解成氧化物自由基和羟基自由[17，18]基 ，不同自由基在热氧降解过程中形成不同气体物质。
2 影响聚氨酯胶粘剂耐热性的结构因素
聚氨酯胶粘剂具有溶液、乳液、
薄膜、
压敏胶以及粉末等不同形态。制备聚氨酯胶粘剂的原料（多异氰酸酯和多元醇）种类和用量、
催化剂浓度、反应温度、合成条件及方法，都会影响聚氨酯胶粘剂的化学组成与结构，从而对其
热稳定性具有很大影响。
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