炭黑

烃类在严格控制的工艺条件下经气相不完全燃烧或热解而成的黑色粉末状物质。其成分主要是元素碳，并含有少量氧、氢和硫等。炭黑粒子近似球形，粒径介于10～500μm 间。许多粒子常熔结或聚结成三维键枝状或纤维状聚集体。在橡胶加工中，通过混炼加入橡胶中作补强剂（见增强材料）和填料。 炭黑是最古老的工业产品之一。早在公元前，中国就用植物油不完全燃烧制取颜料炭黑。1872年，美国首先以天然气为原料用槽法生产炭黑。当时，炭黑也仍主要用作着色剂。1912年S.C.莫特发现炭黑对橡胶的补强作用之后，炭黑工业才迅速发展起来。20世纪20年代，又出现了以天然气为原料的气炉黑和热裂黑，R.D.斯诺于1937年开始研究高效的炭黑生产方法。后来，J.C.克雷奇致力于从液态烃生产炭黑，开发了油炉法工艺。1941年，试产出第一批油炉黑。1943年，世界上第一座工业化规模的油炉黑工厂在美国投产。当今，油炉法是效率最高、经济效益最好的炭黑生产方法。油炉黑的产量已占炭黑总量的70%～90%。
一、高色素系列碳黑（ HCC ）：
性能：后处理气法碳黑
比表面积（ BET ）： 280-350m2 /g；
PH 值 : 2.0-3.5；
挥 发 分 : 5%-8%；
细 度 : 10-15 μ m。
应用：粒度细，易分散，偏酸性，润湿性好。比表面积较大 ，高黑度，光泽好，高着色，兰相，广泛用于汽车漆，高等级油漆，胶印油墨，墨浆，色粉及工程塑料中。
二、色素系列碳黑（ MCC ）
性能：后处理气法碳黑
比表面积（ BET ） ：150-200m2/g；
PH 值 : 3.5-5.0；
挥 发 分 ： 3%-5%
细度 ：10-15 μ m.。
应用：粒度细，润湿性，相溶性好，比表面积低于特黑系列，更易分散，中高黑度和着色力，兰相。可广泛用于各种油漆，油墨中及建筑涂料，色母粒中。
性能：后处理炉法碳黑，比表面积（ BET ）： 120-145m 2 /g； PH 值 :6--8；挥发分 0.5%-1.0%； DBP ： 0.7-0.9 。
应用：中高黑度和着色力，黏度低，流动性好，是色母粒，纤维母粒及塑料制品专用系列碳黑，可广泛用于胶印油墨，色母，色浆中及电线电缆中。
三 普通色素碳黑（ RCC ）
性能：后处理炉法碳黑。 粒度细， 10-15 μ m ；比表面积偏低， 60--100 m2 /g。
应用：结构低，可以有黏度低，高流动度，易加工分散，兰相。性能好等特点，适用于：水性新闻油墨：如柔性版印刷油墨，热固性卷筒胶印油墨 , 普通油漆色母中及普通油漆，色母中。
各项技术指标意义
比表面积：
可用BET(Brunauer-Enmet-Teller)即低温氮吸附方法测定。也可用世界上通用的简捷的碘吸附方法。测定结果所代表每克所具有的表面积,(m2/g)。
粒径：
表中所列出各种碳黑的粒径是表示碳黑原生粒径，它是通过电子显微镜测试的，是一定颗数粒径的平均值。
吸收值(DBP吸收值）：
是用邻苯=甲酸=丁酯(DBP)对碳黑的吸附。当吸附平衡时所消耗DBP量，它代表碳黑结构的大小，吸附值高则碳黑结构高，反之则低。
着色力：
是表示碳黑染色白体的能力，一般着色力高，其遮盖性能好。测试方法按ASTM-3265进行。
挥发分：
是碳黑表面吸附的含氧官能团（羧基、醌基、内酯基和羟基等）这些基团的含量代表碳黑的表面化学性质。它与PH值有相关性。
PH 值：
是代表碳黑的酸碱性。一般炉法碳黑均呈碱性（PH>7)。只有经过后处理碳黑其PH值在3--5之间而挥发分较高。
表现密度：
单位体积碳黑的重量即：（克/升），是表示各种型号碳黑所占空间的大小，造粒度愈大，其表现密度也越大，反之则小，造粒度对碳黑的分散性（特别用于塑料和油漆\油墨中）有影响。
加热减量：
是在一定温度下测定碳黑水分含量，它与碳黑的生成环境有关。
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生产方法
主要有炉法、槽法、热裂法三种。
炉法
由天然气或高芳烃油料在反应炉中经不完全燃烧或热解生成炭黑，此种炭黑称为炉黑，是炭黑品种中产量最大、品种最多的一类。炉黑与槽黑及热裂黑的显著区别是，其粒子的熔结或聚结程度可根据不同用途来调节。所以,同一粒径范围的炉黑,又分为若干不同结构的衍生品种。另外，炉黑的含氧量通常比槽黑低（少于1%），表面呈中性或弱碱性。炉黑生产的特点是，燃料在反应炉中燃烧，提供原料裂解所需的热量。燃烧和裂解过程同时发生。根据所用原料形态的不同，炉黑生产可分为气炉法和油炉法两种。气炉法所用原料和燃料均是天然气。油炉法的燃料可以是天然气、焦炉气，也可以是液态烃，原料则选用高芳烃油料，如乙烯焦油和蒽油等。在炉黑生产工艺流程（见图）中，反应炉是核心设备。生产不同品种的炉黑需采用不同结构尺寸的反应炉。空气和燃料在反应炉中燃烧，原料经雾化后喷入燃烧的火焰中，经高温热解生成炭黑。炭黑悬浮于燃余气中形成烟气。烟气经急冷后送空气预热器、油预热器进一步降温，最后送入袋滤器，分离出的炭黑送到造粒机中造粒，然后在干燥机中干燥。
槽法
以天然气为主要原料，以槽钢为火焰接触面而生产炭黑，此种炭黑称为槽黑。与炉黑及热裂黑相比，其粒子较细而比表面积较大。同时，由于采用特定的生产方式，其表面受到氧化，含有较多的含氧官能团而呈酸性。这类炭黑粒子的聚结程度较低。因含有较多的含氧官能团，可延缓橡胶的硫化速度，提高聚烯烃的耐候性以及赋予油墨良好的流动性和印刷性能。
热裂法
以天然气、焦炉气或重质液态烃为原料，在无氧、无焰的情况下，经高温热解生成炭黑，称为热裂黑。它是炭黑品种中比表面积最低的一类，基本上以单个球形粒子存在,不熔结或聚结成聚集体,其表面含氧量亦很少(0.1%～0.3%)。热裂黑主要有三个品种：中热裂黑、不污染的中热裂黑和细热裂黑。中热裂黑的氮吸附比表面积为6～10m2/g，细热裂黑则为10～15m2g。
理化性质
各种炭黑的差异主要在表面积（或粒子大小）、聚集体形态、粒子和聚集体的质量分布和化学组成等方面。
表面积
用来鉴别和分类命名炭黑的重要性质之一。表面积用气相或液相吸附法测得。最经典的测定方法是低温氮吸附法（即BET法）。由于氮分子相对较小,可进入炭黑微孔之中，该法测得的结果表征炭黑的总表面积。近年来研究成功大分子吸附法（如CTAB），因大分子不能进入微孔，其测定结果表征炭黑的外表面积，即“光滑”表面积。大多数橡胶用炭黑是无孔的,所以BET测定结果和CTAB测定结果是一致的。对某些色素用炭黑，这两种表面积测定结果的差，即表征炭黑的粗糙度或孔隙度。另一种测定方法──吸碘法也广泛用于生产控制和产品分类，其特点是简单快速，但测定结果受炭黑表面氧化程度的影响。
结构
炭黑的第二个重要性质。炭黑的结构取决于聚集体尺寸、形状以及每个聚集体的粒子数和平均质量。上述这些特性均影响聚集体的堆积状态和粉末的空隙容积。通常，炭黑的结构用DBP（dibutyl phthalate，邻苯二甲酸二丁酯）吸油值表示。炭黑在 170MPa下压缩4次后的DBP值，习惯上称为压缩吸油值或24M4DBP值。压缩吸油值更真实地反映炭黑聚集体在胶料中的状态。
物理性质
密度
炭黑的密度有两种，一种是真密度，即由组成炭黑的元素及结构(或晶体结构)确定，在没有特别说明的情况下，炭黑的密度指真密度；另一种是倾注密度或视密度，其随炭黑的加工条件变化而不同，需经常测定。视密度主要为工程设备以及包装、贮运等容器的容积计算提供依据。
炭黑的石墨层间距比石墨大，其密度比石墨小。炭黑密度可用不同方法测定，最具代表性的测试方法有X射线衍射法和氦置换法。不同测试方法测定的炭黑密度不同。用X射线衍射法测定的炭黑密度一般为2.O4～2.11Mg·m；用氦置换法测定的炭黑密度一般为1.84～2.O6Mg·m，而石墨化炭黑的密度可达2.18Mg·m。
在橡胶工业中，多用常规混炼法将一定质量的炭黑混入已知密度的橡胶中，通过测试胶料密度来测定炭黑密度。用此法测定的橡胶用炭黑密度一般为1.80～1.86Mg·m，常取1.86Mg·m。粉状炭黑的倾注密度一般为30～48kg·m，增密后粉状炭黑的倾注密度一般为8O～190 kg·m，湿法造粒炭黑的倾注密度一般为3OO～500 kg·m。粒径小、结构高的炭黑倾注密度小。
导电性
炭黑的导电性与其结构(尤其是石墨微晶结构)、表面性质和粒径密切相关。炭黑在橡胶中的导电原理主要有导电通道和场致发射等机理。导电通道机理是炭黑聚集体在胶料中相互接触形成网络状通道而导电。场致发射机理是炭黑聚集体链之间的电势差足够大时会引发场致发射，使电子跃过势垒而导电。根据这些导电机理得出，炭黑粒子越小，即单位体积胶料的炭黑粒子越多，炭黑粒子间接触的几率越大或粒子间间距越小，电阻越小，导电性越好。在粒径相同的炭黑中，高结构炭黑的导电性好，这是高结构炭黑具有较多链枝，从而形成较多链枝交织的导电通道所致。炭黑表面挥发物或残留焦油状物多会在炭黑表面形成绝缘膜而降低炭黑导电性。将这类炭黑在真空或惰性气体中进行加热处理以除去表面绝缘膜，会使其导电性提高。表面粗糙度越大的炭黑导电性越好，这是因为在炭黑用量相同的胶料中，粗糙炭黑粒子间接触的几率比光滑炭黑粒子间大。
综上所述，粒子小、结构高、表面纯净和表面粗糙度大的炭黑导电性好。制备导电胶料时，炭黑的用量不能小于某一临界值，否则胶料中过少的炭黑不能形成导电通道或不能引发场致发射，使胶料的导电性不能达到要求。
着色强度
表征炭黑性质的指标。将一定量的炭黑和白色颜料（通常是氧化锌或钛白）混于油类展色剂中，制成灰色墨浆，然后测定该墨浆对可见光的散射能力。高着色强度的炭黑，光吸收系数高而反射率低。着色强度主要反映聚集体的平均体积及其尺寸分布。
绝大多数炭黑的碳含量高于97%，只有少数色素用炭黑的碳含量低于90%。炭黑表面上除了化学结合的氧以外，还有水分、溶剂抽出物、硫、氢和无机盐。吸湿性随表面活性、表面积及无机盐含量的增加而提高。炭黑的溶剂抽出物来自没有完全热解的烃类。炭黑的含硫量取决于原料含硫的多寡。无机盐主要来自工艺过程的急冷水和造粒水。
分类
各种炭黑的分类常常涉及其生产方式，如槽黑、炉黑和热裂黑等。也可按用途分类，如橡胶用炭黑和色素用炭黑等。炭黑品种的命名原则是在生产和使用过程中逐渐形成的。最初，以炭黑特性和生产方式的英文词汇的缩写字母表示,如以HAF表示高耐磨炉黑,以MCC表示中色素槽黑。美国试验和材料学会(ASTM)颁布了一种命名系统，主要规定了橡胶用炭黑的命名原则。目前，ASTM命名系统已被世界各国所接受。它是由一个字母和三个数字组成，字母表明炭黑表面性质对橡胶加工过程的影响，以N表示正常硫化的品种，以S表示缓慢硫化的品种。字母后面的第一个数字表示炭黑的粒子大小。以电子显微镜法测定的平均粒径为依据，把所有炭黑的粒径范围分为10个等级，最细的为0而最粗的为9。其余后两个数字用以区别炭黑结构和使用性能方面的差异。如超耐磨炉黑可表示为SAF或N110；高耐磨炉黑表示为HAF或N330；高耐磨高结构炉黑表示为HAF-HS或N347；半补强炉黑为SRF或N770等。易混槽黑则表示为EDC或S300。
应用
主要用作橡胶的补强剂和填料，其消耗量约为橡胶消耗量的一半，橡胶用炭黑占炭黑总量的94%，其中约60%用于轮胎制造。此外，也用作油墨、涂料和塑料的着色剂以及塑料制品的紫外光屏蔽剂。在许多其他制品，如电极、干电池、电阻器、炸药、化妆品及抛光膏中，它也是重要的助剂。
炭黑主要用于橡胶制品，炭黑的粒径越细，其补强性能越优越；炭黑结构度越高，其定伸应力及模量越高。细粒径的补强性品种主要用于轮胎胎面，赋予轮胎优良的耐磨性能。轮胎的其他部位，如胎侧、帘布层、带束缓冲层和内衬层，要求胶料耐曲挠龟裂、耐臭氧氧化、具有良好的回弹性和较低的生热性能，一般选用较粗粒径的半补强型（比表面积低于40m2/g）炉黑。
色素用槽黑广泛用于油墨、涂料和塑料中。油墨、特别是新闻油墨主要使用中色素槽黑。在涂料制造过程中,高色素槽黑赋予高级汽车面漆极好的黑度和光泽,中色素槽黑用于一般工业涂料。此外，中色素槽黑也常用作聚烯烃的紫外光屏蔽剂，用于提高塑料制品的耐候性。橡胶用槽黑主要用于轮胎特别是越野及工程轮胎的胎面胶，它赋予胎面较高的强度及良好的耐磨性能。
热裂黑主要用于橡胶制品。因粒径粗而补强性能差，仅用于要求最大限度填充增量的场合，如用于制造胶垫、胶管、海绵制品、密封圈、轮胎内衬层、胎圈胶以及绝缘制品等。